无机非金属材料研究应用案例

时间:2014-04-03

金红石结构TiO2的缺陷性质研究

Reference: Phys. Rev. B 86, 075209 (2012)
所用模块:CASTEP
      TiO2是一种在光催化、太阳能电池、环境清洁以及电子学等诸多领域具有广泛应用前景的材料,它的各种优异性能都取决于其所具有的缺陷及所产生的过剩电子。剑桥大学的研究人员利用CASTEP模块深入研究了金红石结构TiO2中的两种典型缺陷:O空位和间隙Ti,探讨了两种缺陷所产生过剩电子的能量状态、分布以及对应的缺陷形成能。sX交换相关函数的应用,不仅准确预测了TiO2的帯隙值(3.1eV,实验值3.03eV),还准确给出了过剩电子所形成的局域态能量,譬如在电中性的O空位缺陷下,理论计算表明,帯隙中距离导带边缘0.7eV的位置会形成一个局域缺陷态,这一结果与实验观测完全一致。
 
图1. 正一价O空位电子态密度,箭头所指代表缺陷态
 
图2. O空位处的电荷密度图(a)电中性O空位(b)正一价O空位态;
 
 
 
Eu(III)掺杂的Lu6Mo(W)O12的晶体结构、电子结构、光吸收和光致发光性质研究
Reference: Inorg. Chem. 50,12522 (2011)
所用模块:CASTEP
      稀土钨酸盐和钼酸盐在发光、导电等领域具有广泛的应用前景。研究人员合成了含Eu3+杂质离子的Lu6WO12和Lu6MoO12,并发现掺杂后的两种化合物能够强烈吸收近紫外光且在近紫外光激发下发射红光。为了深入探索其发光机理,他们使用CASTEP模块对实验合成样品进行了理论模拟。模拟研究不仅获得了比实验更详尽的化合物结构信息,而且得到的能带结构表明六方Lu6WO12 和Lu6MoO12 为间接带隙材料,态密度、轨道分析则表明光谱中的近紫外光强烈吸收是由电子从O-2p轨道跃迁至W-5d和Mo-4d轨道引起。
 
图1. Lu6WO12晶体结构
 
图2. 模拟得到的Lu6WO12的(a)能带结构和(b)总态密度及分波态密度 
 
 
 
高电压焦磷酸盐阴极材料:洞悉微观结构和锂离子扩散路径
Reference: Angew. Chem. Int. Ed. 51,13149 (2012)
所用模块: GULP 
      可充电锂离子电池助推了便携电子设备的消费革命,但是源于成本和安全的考虑,寻找能够替代当前层状LiCoO2阴极材料的努力一直没有间断。东京大学和巴斯大学的研究人员将中子衍射和理论模拟相结合,系统地研究了焦磷酸盐阴极材料Li2FeP2O7。他们确定了Li2FeP2O7的低温稳定结构,锂离子在其中的迁移路径和迁移能垒,并通过杂质溶解能的计算筛选合适的掺杂元素以提高电池性能。研究工作为新一代高电压锂电池以及电池材料的设计提供了有价值的理论指导。
   
图1. 模拟得到的锂离子迁移路径(绿色线条),对应迁移能垒0.4eV
 
图2. 各类杂质金属离子在Li2FeP2O7中Li位和Fe位的溶解能随离子半径的变化
 
 
 
共价化合物的硬度:金属性成分和d 层价电子的作用
Reference: J. Appl. Phys.104, 023503 (2008)
所用模块:CASTEP
      寻找硬度大于40GPa的新型超硬材料一直是超硬材料领域的研究热点。通常,体模弹性模量与硬度之间的经验关系可用于判断新材料是否为超硬材料,但是这种关系对于过渡金属化合物经常失效,因此,建立更具通用性的硬度理论模型对于寻找超硬材料非常必要。燕山大学的研究人员将CASTEP模块的理论计算结果与实验测试硬度相联系,建立了全新的硬度理论模型。根据他们所得到的硬度计算公式:  ,科研人员可以从理论上准确预测共价化合物的硬度,这为新型超硬材料的设计指明了方向。
 
表1  计算得到的过渡金属碳化物和氮化物的键参数和维氏硬度
 
 
 
相变内存材料Ge-Sb-Te的相变机制及光学性质研究
Reference: Nat. Chem. 3, 311 (2011)
所用模块:CASTEP
      借助材料晶态和无定形态间性质差异编码信息的相变内存具有更大的存储密度、更高的存储速度以及更低的能耗,是能够满足因特网和多媒体应用持续快速发展的新一代内存。研究人员将实验与理论模拟相结合,利用X射线扩展边吸收光谱提供的结构数据,从理论上研究了多组分碲合金体系Sb2Te3-GeTe(GST)的相变条件以及相应的光学性质变化。研究揭示了一个不包含熔化和淬火的无定形化过程:由于Ge-Te间存在键能悬殊的长、短键,有限的结构畸变就能够首先破坏键能极低的长键,进而导致整个长程有序结构的瓦解,实现晶态向无定形态的转变;同时,研究发现GST光学性质的显著变化,发生在长程有序性依然具备的相变初始阶段。这一研究颠覆了对相变材料相变机理的传统认识,预示可以用更低的能量实现相转变,为相变内存的设计提供了全新的观点和思路。
 
图1. 模拟得到的GeTe体系的差分电荷密度图,绿色代表Ge原子,Ge-Te短键有明显的成键电荷分布
 
图2. 电子激发下,GeTe体系无定型化过程的结构坐标图以及对应的折射系数谱图。
 
 
 
超临界二氧化碳中溶剂化电子的类呼吸行为及电荷转移机理
Reference: Phys. Rev. Lett. 108, 207601 (2012)
所用模块:DMol3
      过剩电子注入媒介形成的溶剂化电子由于其独特的反应活性和强还原性,成为众多涉及电荷转移反应的研究的焦点。超快的转换过程和极短的寿命使实验对溶剂化电子动态性质和结构特征的检测十分困难。山东大学的研究人员使用基于Dmol3的从头算分子动力学方法结合量子化学计算研究了过剩电子在超临界二氧化碳中溶剂化过程的动态演化行为、相应电子态和电荷迁移特征。研究结果表明,过剩电子在均相超临界二氧化碳流体中被捕获时交替出现弥散和定域电子态,表现出独特的类呼吸行为以及核变迁电荷转移现象。导致这些特殊现象发生的主导因素是CO2分子的弯曲运动,而体系内部结构涨落也起到重要的辅助调控作用。
 
 
图1. 超临界二氧化碳媒介中过剩电子态和相关演化过程。