化学反应研究应用案例

时间:2014-04-02

 

新奇的水杨醛亚胺铂(II)化合物的合成,结构表征和顺式-反式异构化
Reference: Dalton Trans. 42, 11163 (2013)
所用模块:DMol3
      在过渡金属催化的烯烃聚合和齐聚反应中,水杨醛亚胺配体对于IV, VI, X族金属体系具有较高的催化活性。最近人们发现水杨醛亚胺铂(II)化合物具有显著的磷光特性。但是,其在催化中的研究较少。南非的研究人员对水杨醛亚胺铂(II)化合物的合成过程、结构特性进行了详细地探索和表征,并结合密度泛函方法揭示了异构化的机理,模拟的活化能参数与实验符合的较好。
 
图 1 异构化路径(左图) 和对应的几何结构 (右图)
 
 
 
金纳米团簇表面丙烯环氧化反应中水的催化作用的理论研究: 一条过氧化氢介导的路径
Reference: Nano Res. 4, 131 (2011) 
所用模块:DMol3
      实验上证实,在金催化剂上丙烯直接氧化是生成环氧丙烷的一种低成本、高效率的方法。但是,丙烯直接氧化过程中的反应机理,尤其是水在其中的作用并未得到很好的阐明。清华大学的研究人员利用DMol3模块研究了丙烯在Au团簇上氧化的催化反应机理,证实了H2O在丙烯环氧化过程中起到了催化剂的作用。 
 
图1. 在Au38上形成环氧丙烷的催化过程的能量和结构参数
 
 
 
在铜和预测改进的铜基催化剂上合成气生成乙醇的机理探索
Reference: J. Catal. 305, 238 (2013)
所用模块:DMol3
      作为燃料,乙醇具有无毒、易于存储和运输、由可再生能源生产、能量密度高等优势。工业上使用合成气生产乙醇是一个重要的过程。然而,使用目前的催化剂,产量低、选择性差依然是主要的障碍。因此,研发高效、高选择性的乙烯合成催化剂是人们面临的一大挑战。太原理工大学的研究人员在分子水平上使用密度泛函方法系统地研究了Cu(211) 表面上合成气生成乙醇的基元反应过程。研究表明乙醇生产率和选择性受到生成甲醇和CH3的反应的控制。Cu催化剂需要借助助剂提高催化性能,而Rh修饰的Cu 基催化剂就是一个不错的选择。
 
图 1 在Cu(211) 和RhCu(211) 表面上CH3O 加氢生成CH3 和CH3OH 的势能图及结构
 
 
 
N2O分解的 Au-Pd 双金属合金催化剂:表面结构对催化活性的作用
Reference: J. Phys. Chem. C 116, 6222 (2012) 
所用模块:DMol3
      负载型的铂族金属催化剂是N2O分解为N2和O2反应的有效催化剂。但由于O原子在该催化剂表面吸附较强,脱附困难,很大程度地限制了该催化剂的低温催化活性。Au吸附O比铂族金属弱很多,因此,Au和铂族金属形成的合金是设计新型、高效催化剂的不错选择。研究人员将实验和理论模拟相结合,研究了Au-Pd合金催化剂的上N2O分解、脱附的过程,深刻揭示了该催化剂的表面结构对其催化性能的影响。 
 
图1. 不同催化剂表面N2O分解以及O2生成图
 
 
 
乙醇在不含贵金属的金属有机框架材料中电氧化的重要机理
Reference: J. Phys. Chem. C 117, 10607 (2013)
所用模块:DMol3
      在直接乙醇燃料电池研究中,碳中性生物乙醇的应用使人们对乙醇电氧化反应的催化过程产生了浓厚的兴趣。研究人员使用密度泛函 程序DMol3研究了在金属有机框架(MOFs)电催化剂 (HOC2H4)2dtoaCu(H2dtoa=dithiooxamide) 上,乙醇的电氧化反应机理。计算表明乙醇通过HOC2H4基团实现与MOFs间的间接质子转移是控制乙醇电氧化的关键步骤。
 
图 1 乙醇到(HOC2H4)2dtoaCu的质子转移反应的势能图 (下半部分的HOC2H4没有显示)