金属材料 首页新闻中心金属材料
NaBH4还原制备Au/Pt/Pd三金属纳米粒子及催化性能研究

时间:2015-03-16

张海军a,b,*,鲁礼林c,曹迎楠a,b,杜爽a,b,程重d,张少伟b,**

a武汉科技大学材料与冶金学院,武汉,湖北省430081,中国

b武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地,武汉,湖北省430081,中国

c武汉科技大学化工学院,武汉,湖北省430081,中国

d武汉大学化工与分子科学学院,武汉,湖北省430072,中国

 

  采用化学共还原法快速滴加NaBH4制备了Au/Pt/Pd三金属纳米粒子,采用UV-Vis、TEM对所合成的纳米颗粒进行了表征,研究了三金属纳米粒子的化学组成对催化葡萄糖氧化活性的影响。结果表明:所制备的Au/Pt/Pd三金属纳米粒子的平均粒径为2.0nm左右,Au/Pt/Pd三金属纳米粒子的催化活性是相同粒径的Au单金属纳米粒子的几倍。密度泛函理论(DFT)的结果表明:Au/Pt/Pd三金属纳米粒子优异的催化性能可归因于电荷转移效应,Au原子与Pd原子之间发生的电子转移使得Au原子带负电而Pd原子带正电,荷电的Au成为催化反应的活性中心。

引言:

金属纳米粒子由于其良好的光学、电学、磁学和化学性能,成为研究的重点。经表面改性后,其广泛应用在催化剂、微电子、信息储存和电化学等方面。最近,含有Au原子的双金属和三金属纳米粒子与单金属纳米粒子相比,由于其高催化活性和选择性成为研究的重点。三金属纳米粒子具有较高的催化活性来源于原子之间的电子效应。在本次工作中,我们将以密度泛函理论(DFT)为基础,来探究Au/Pt/Pd三金属纳米粒子催化葡萄糖氧化的反应机理。结果表明:Au原子与Pd原子之间发生的电子转移使得Au原子带负电而Pd原子带正电,从而增加了Au原子的催化活性位点。

1、 模拟方法及参数设置

本文所有第一性原理计算基于密度泛函理论使用Dmol3程序进行,各种组分的纳米过渡金属/贵金属催化剂均使用M55原子团簇模型进行模拟计算。

电子交换和相关能利用广义梯度近似(Generalized gradient approximation, GGA)泛函rPBE基于包含相对论效应双数值极化函数基组DNP水平上进行计算。数值积分精度采用每个原子约1000个格点,轨道截断值为4.5 Å。自洽场(SCF)计算收敛标准为电子密度变化小于0.00001eV, 轨道占据使用thermal smearing(0.1au)方法加速SCF计算收敛。

在PBE/DNP理论水平上对多金属纳米粒子团簇结构进行全优化计算,在优化计算过程中M55团簇结构始终保持Oh对称性。优化计算能量收敛标准为2×10-5au,力参数收敛标准为4.0×10-3au/Å,最大位移收敛标准为0.005 Å。通过密里肯布居分析研究了稳态多金属团簇中各原子电荷分布情况,考察在金属催化剂纳米粒子表面上不同金属原子间的电荷转移情况。

2、 模拟结果及讨论

为了证实Au/Pt/Pd三金属纳米粒子具有较高的催化活性的原因是电荷转移效应,即Pd原子向Au原子转移电子,可用密度泛函理论(DFT)来研究Au/Pt/Pd三金属纳米粒子中电子的存在状态。由于三金属纳米粒子的粒径大约在1.5nm,本文所用的密度泛函理论是基于Dmol3程序进行,使用M55原子团簇模型进行模拟计算Au37Pt12Pd6(其组成和Au60Pt30Pd10三金属纳米粒子相似)。计算结果如图1所示:Au原子和Pt原子是带负电的,Pd原子是带正电的,它们是因为电子从Pd原子转移到Au原子和Pt原子上(图2)。

 

图1:由密度泛函理论计算所得Au37Pt12Pd6三金属纳米粒子的电子结构
(黄色:Au深蓝色:Pt粉色:Pd,数字表示相应原子的电负性.).

图2:Au/Pt/Pd三金属纳米粒子中电子转移示意图

由图2可知,Au原子能够把多余的电子转移到氧分子的反键轨道,产生超氧基团和过氧基团来促进葡萄糖的氧化。

3、结论

由PVP保护的Au/Pt/Pd三金属纳米粒子合金可以通过快速滴加NaBH4来控制所制备的合金的组成,它们与Au金属纳米粒子和含Au的双金属纳米粒子相比,具有很高的催化葡萄糖氧化活性。而Au/Pt/Pd(60/10/30)三金属纳米粒子在催化葡萄糖氧化方面比所有的单分子纳米粒子、双金属纳米粒子和三金属纳米粒子的催化活性都高。尽管和Au单金属纳米粒子有相同的粒径,但是Au/Pt/Pd三金属纳米粒子的催化活性是Au金属纳米粒子催化活性的三倍高。Au/Pt/Pd三金属纳米粒子很高的催化活性归因于Pd原子和Au原子之间的电荷转移。 

 
此文档仅用于创腾科技奖学金计划中文献交流
 

文章期刊号

Materials Research Bulletin 49 (2014) 393–398

文章链接

http:// www.sciencedirect.com/science/article/pii/S002554081300785X

所属领域

金属材料