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NaBH4连续还原法制备的AuPd双金属纳米颗粒的葡萄糖 催化氧化活性

时间:2015-03-16

张海军

1)(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室)

 

摘要通过快速注入NaBH4法制备的颗粒尺寸为2.0 nm的Au/Pt双金属纳米颗粒表现出高的葡萄糖氧化催化活性。相较于Au单金属纳米颗粒,原子比为60/40的Au/Pt双金属纳米颗粒是其两倍。我们通过理论计算发现之所以Au/Pt双金属纳米颗粒具有如此高的催化活性是由于Pt原子向相邻的Au原子的电荷转移,使得Au原子表面的电荷密度增大而最终带负电。因而在催化葡萄糖氧化时,高电荷密度的Au原子作为活性位点,通过转移多余的电子电荷到氧原子的反键轨道上,导致氧气的超氧化或预氧化,进而表现出高的葡萄糖氧化催化活性。

引言:

相较于Au和Pt的单金属催化剂,Au/Pt双金属纳米颗粒具有独特的催化、电学以及光学性质。在磷酸电池,CO/H2的氧化,乙醇氧化制备乙醛,以及乙酸乙烯脂的制备等领域都有着广阔的应用前景,因而在金属催化剂领域得到广泛的研究。但是,为什么即使在相同粒径大小、甚至Au单金属颗粒粒径更小的情况下,Au/Pt双金属纳米颗粒仍具有更高的催化活性?我们利用密度泛函理论计算对上述问题进行了研究。

1、 模拟方法及参数设置

本文所有第一性原理计算基于密度泛函理论使用Dmol3程序进行,各种组分的纳米过渡金属/贵金属催化剂均使用M55原子团簇模型进行模拟计算。电子交换和相关能利用广义梯度近似(Generalized gradient approximation, GGA)泛函RPBE基于包含相对论效应双数值极化函数基组DNP水平上进行计算。数值积分精度采用每个原子约1000个格点,轨道截断值为4.5 Å。自洽场(SCF)计算收敛标准为电子密度变化小于0.00001eV, 轨道占据使用thermal smearing(0.1au)方法加速SCF计算收敛。在PBE/DNP理论水平上对多金属纳米粒子团簇结构进行全优化计算,在优化计算过程中M55团簇结构始终保持Oh对称性。优化计算能量收敛标准为2×10-5au,力参数收敛标准为4.0×10-3au/Å,最大位移收敛标准为0.005 Å。通过密里肯布居分析研究了稳态多金属团簇中各原子电荷分布情况,考察在金属催化剂纳米粒子表面上不同金属原子间的电荷转移情况。

2、 模拟结果及讨论

图1 Au/Pt双金属纳米颗粒的结构与最高催化活性之间的关系

通过上图可知,Au单金属纳米颗粒的催化活性约为6,200 mol-glucose ·h-1·mol-metal-1,而Au/Pt双金属纳米颗粒的催化活性明显不同于Au单金属,其最高的催化活性为14,340mol-glucose ·h-1·mol-metal-1,此时对应的Au/Pt原子比为60/40。

图2.通过DFT计算得到的Au90Pt57双金属纳米颗粒的电子结构图(棕色:Au;绿色:Pd)

 

为解释Au/Pt双金属的催化活性,我们首先构建了Au/Pt原子个数比为90/57的双金属纳米结构。图1是通过DFT计算得到的电子结构图。我们可以看到,在Au90Pt57双金属纳米颗粒中,Au原子表表面均带负电,而Pt原子表明带正电,说明Au/Pt双金属纳米颗粒中两种原子间发生了电荷转移效应。

3、 结论

我们通过计算发现了Au/Pt双金属纳米颗粒之间存在着电荷转移效应,使得Pt原子表面带正电,Au原子表面带负电。高电荷密度的Au原子作为活性位点,通过转移多余的电子电荷到氧原子的反键轨道上,导致氧气的超氧化或预氧化,进而表现出高的葡萄糖氧化催化活性。

 
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文章期刊号

J NANOSCI. NANOTECHNO. 2015, 15, 1-9.

文章链接

http://www.ingentaconnect.com/content/asp/jnn/2015/00000015/00000008/art00045

所属领域

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