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皇冠明珠催化剂:相邻原子是如何影响顶点Au原子的催化活性的?

时间:2015-03-16

张海军1

1)(武汉科技大学,省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,武汉,430081)

 

摘要:本文旨在制备催化葡萄糖氧化的高效催化剂,并对催化剂的结构-活性的关系进行研究。我们发现了制备含有大量顶点Au原子Pd/Au催化剂的新方法,即用Au离子置换晶种顶点位置的Pd原子得到皇冠明珠Pd/Au(CJ-Pd/Au)。调整与顶点位置的Au原子相邻的Pd原子的数量,可以改变Au原子的电子结构,进而提高顶点Au原子催化葡萄糖氧化的活性。CJ-Pd/Au催化剂表现出非常高的催化葡萄糖氧化的活性,Au原子修饰的粒径1.4nm的Pd纳米团簇的催化活性比相同粒径的Au纳米团簇高20-30倍。高的催化活性应归因于顶点Au原子的高负电性以及催化剂特殊的结构。

引言:

研究纳米催化剂的结构与催化活性的关系有着重要的意义。催化剂结构与催化活性的关系是目前研究的重点。基于此,我们制备了CJ-Pd/Au纳米团簇,用DFT计算了含A该纳米团簇的几何/电子结构与催化葡萄糖氧化活性的关联性。

1、 模拟方法及参数设置

M55原子团簇的结构和性能计算基于密度泛函理论使用Dmol3程序进行。电子交换和相关能利用广义梯度近似(Generalized gradient approximation, GGA)泛函rPBE基于包含相对论效应双数值极化函数基组DNP水平上进行计算。对于所有计算,自洽场(SCF)计算收敛标准为电子密度变化小于0.00001eV。我们采用的优化计算力参数收敛标准为4.0×10-3au/Å,最大位移收敛标准为0.005 Å,能量收敛标准为2×10-5au。通过密里肯布居分析研究了该多金属团簇中各原子电荷分布情况。

2、 模拟结果及讨论

图1表明,Au原子含量增加会降低其催化活性。CJ-1结构的催化剂催化活性高,顶点Au原子的最高催化活性(TOF)高达195000mol葡萄糖h-1molAu-1,其催化活性比单金属Au和Pd的高20-30倍,比Pd/Au合金的高8-10倍。这可能是由于CJ-1结构中,Au原子周围的Pd原子最多,电子发生了从Pd原子到Au原子的转移,使Au带负电所致。其它CJ结构中Au原子周围Pd原子数量少于CJ-1,Au原子带负电少,催化活性低于CJ-1。我们用DFT计算确定了电子转移的发生,结果如图2所示。CJ结构中,Au原子均带负电,且随Au原子含量的增加,其带负电量减少,确定了电子发生了从Pd原子到Au原子的转移。

图1:不同结构的催化剂的催化活性

图2:不同Au含量的纳米团簇的DFT计算结果

 

3、 结论

我们通过计算发现了CJ结构中的电荷转移效应,确定了电子从Pd原子到Au原子的转移。揭示出了CJ-1催化葡萄糖氧化活性最高的原因,即CJ-1中,Au原子周围Pd原子最多,电子转移使Au原子带负电最多。

 

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文章期刊号

J CATAL. 2013, 305, 7-18

文章链接

http://dx.doi.org/10.1016/j.jcat.2013.04.012

所属领域

金属材料