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Pd/Co双金属纳米颗粒的制备及催化制氢性能

时间:2015-03-16

赵万国1,2,苏丽1,2,周振宁1,2,张海军1,2,*,鲁礼林3,张少伟1,2 

(1武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室, 武汉430081;

2武汉科技大学材料与冶金学院, 武汉430081;

3武汉科技大学化学工程与技术学院, 武汉430081)

 

  采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的化学共还原法制备了Pd/Co双金属纳米颗粒。Pd/Co双金属纳米颗粒的催化活性远高于Pd与Co单金属纳米颗粒的活性;当Pd/Co=1/9(理论原子比)时,双金属纳米颗粒的催化活性最高可达15570 molH2·molPd-1·h-1。所制备的Pd/Co双金属纳米颗粒具有很好的催化耐久性,即使5次重复使用后,该催化剂仍具有较高的催化活性,且使用后的纳米颗粒催化剂也没有出现团聚现象。我们通过用第一性原理密度泛函理论(DFT)的计算,结果表明, Pd原子与Co原子之间发生电荷转移,使得Pd原子带负电而Co原子带正电,荷电的Pd和Co原子进而成为催化反应的活性中心。

引言:

双金属纳米颗粒往往表现出比单金属纳米颗粒更高的催化活性。通过控制双金属纳米颗粒的化学成分和显微结构不仅可以提高催化剂的催化活性和选择性,而且可以降低成本。我们制备的Pd/Co双金属纳米颗粒显示出比Pd和Co单金属纳米颗粒更高的催化NaBH4水解制氢活性,且成本也相对低廉。那么在双金属之间是否存在着独特的相互作用呢?是否可以通过双金属之间的独特效应的理论计算来进一步揭示双金属纳米颗粒的高催化活性和优异的耐久性?我们利用密度泛函理论计算对上述问题进行了研究。

1拟方法及参数设置

模密度泛函理论计算基于M55原子团簇模型进行。电子交换和相关能利用广义梯度近似泛函PBE和双数值极化函数基组DNP水平上进行计算。自洽计算收敛标准为电子密度变化小于0.00001eV,并使用thermal smearing(0.1au)方法加速SCF收敛计算。在PBE/DNP理论水平上优化多金属纳米团簇结构,优化计算能量收敛标准为2×10-5au,力参数收敛标准为4.0×10-3au/Å,最大位移收敛标准为0.005 Å。通过密里肯布居分析研究了稳态多金属团簇中各原子电荷分布情况,考察催化剂纳米颗粒表面不同金属原子间的电荷转移情况。

2模拟结果及讨论

1  化学组成对Pd/Co双金属纳米颗粒催化NaBH4水解反应制氢影响

实验所制备的不同组分Pd/Co双金属纳米颗粒的NaBH4催化水解制氢活性结果如图1所示,结果表明:单位时间内双金属纳米颗粒的催化活性均高于单金属Pd和Co纳米颗粒的催化活性。其中Pd10Co90双金属纳米颗粒催化剂的催化活性最高,其值可达15570 molH2·molPd -1·h-1,是单金属Pd纳米颗粒催化活性的7倍。

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           2  Pd6Co49双金属纳米颗粒的电子结构的DFT计算(四边形中心蓝色大球:Pd原子;其它黄色小球:Co原子;图标上的数字为原子的理论荷电量.)

为了证实Pd/Co双金属纳米颗粒中各原子确实带有电荷,我们采用密度泛函理论(DFT)对Pd/Co双金属纳米颗粒中原子的带电状态进行了研究。初步对由55个原子组成的Pd6Co49合金纳米颗粒中各个原子的带电状态进行了计算,结果如图2所示。计算结果表明,双金属纳米颗粒中Pd原子带负电,其电荷数为-0.111(a.u.),而Co原子则带正电,其电荷值为0.019及0.017(a.u.)。

3结论

我们通过计算发现在双金属之间存在相互作用。这种相互作用使双金属纳米颗粒中Pd原子带负电而Co原子带正电,荷电的Pd和Co原子进而成为催化反应的活性中心。原子间的荷电转移效应是双金属纳米颗粒较Pd和Co单金属纳米颗粒更高的催化NaBH4水解制氢活性。我们的研究为多金属催化活性领域的应用指明了新的方向。

 
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文章期刊号

Acta Phys. -Chim. Sin. 2015, 31 (1), 145-152.

文章链接

doi: 10.3866/PKU.WHXB201410241

所属领域

金属材料