金属材料 首页新闻中心金属材料
BiF3型Mg3Gd化合物结构、电子和热力学性质的第一性原理研究

时间:2015-03-16

刘勇1,胡文成1,李德江2,曾小勤3,徐春水1,杨湘杰1

1)(南昌大学江西省高性能确成形重点实验室)

2)(上海交通大学轻合金精密成型国家工程研究中心)

3)(上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室)

 

摘要

采用基于密度泛函理论的第一性原理研究方法研究了BiF3型Mg3Gd化合物的结构、电子和热力学性能。结果表明:我们计算得到的平衡结构参数和现有的实验值以及其它理论值吻合。获得了该种化合物的单晶弹性常数、多晶弹性模量、泊松比以及各向异性因子。柯西压力和G/B值分析结果表明Mg3Gd是一种脆性相。另外,采用GGA和LSDA+U方法研究了它的电子结构。最后,我们通过准谐德拜模型计算了Mg3Gd的热力学性质以及在高温高压下的响应。

引言:

镁合金作为一种轻量化结构材料广泛的应用于汽车和航空等领域。镁合金在最近几十年的时间越来越受到人们的重视。但是,力学性能较差限制了镁合金在交通运输领域的进一步发展,因此提高镁合金的力学性能成为人们研究的重点。我们知道,稀土元素是一种非常有效的合金化元素,它可以提高Mg合金的力学和热力学性质。Gd是一种非常重要的稀土元素,因此研究人员对Mg-Gd合金进行了大量的报道。在Mg-Gd合金的时效处理中,峰值硬度被认为和里面的Mg3Gd析出相有很大的关系。基于此,大量关于Mg3Gd合金相的报道涌现了出来。Lin 等人[11]研究了Mg-6Gd-2Zn合金中的Mg3Gd和MgZnGd相,比较了二者的相稳定性大小。Wu等人[12]采用MAE法研究了Mg3Gd相的热力学和力学性质等。然而,关于Mg3Gd相的一些重要的热力学参数,包括热熔、声子谱等。最重要的是,前人的研究采用GGA和LDA法都未考虑Gd元素的4f壳层。在本次工作中,我们分别采用了GGA和LDA+U法研究了Mg3Gd化合物的结构、力学和热力学性质。

1、 模拟方法及参数设置

本论文中的计算都采用Material Studio软件中基于密度泛函理论的平面波赝势法的CASTEP模块。交换关联能采用广义梯度近似GGA- PBE以及LSDA+U法,其中U值设定为6.0eV。使用Vanderbilt超软鹰势来描述离子实与价电子之间的相互作用,为了计算能满足计算的精度,平面波截断能取400.0eV,布里源区K点积分采用Monkhorst-Pack形式[23],K点设置为12×12×12,自洽场运算时采用了Pulay密度混合法,并采用基集修正。自洽场的收敛精度取5×10-6eV/atom,每个原子上的力低于0.01 eV/Å,公差偏移低于5×10-4 nm,应力偏差低于0.02 GPa。以上参数能够满足收敛标准,参与计算的元素价电子为Mg (2p63s2)和Gd (4f75p65d16s2)。其它电子轨道当做芯层电子来处理。在能量计算和性质计算之前都采用BFGS方法对结构进行优化,得到稳定结构。为了得到该体系的热力学性质,我们采用了准谐德拜模型法[25]。

2、 模拟结果及讨论

Mg3Gd属于BiF3的异质同构化合物,包含12个Mg子和4个Gd原子。为了得到该体系的基态结构,我们计算一系列的晶格常数下的能量以及对应的原胞体积。我们做了能量E与相应原胞体积V的函数曲线,如图1所示。利用Birch-Murnaghan状态方程拟合曲线得到平衡结构参数、体模量以及,以及体弹模量的一阶导数B'。计算结果和已有的实验值吻合。我们发现,采用GGA法得到晶格常数比采用LSDA+U法得到的更大,这可以理解为LDA交换关联泛函本身就会低估晶格常数。计算得到的晶格常数与实验值的差异的原因在于实验数据在室温下测得,而计算数据来自于0K下的第一性原理计算。温度效应将在热力学部分讨论。

图1 Mg3Gd总能量E与对应体积V变化的关系曲线

 

我们研究了该体系的弹性性质。材料的弹性性质无论是在材料、化学、物理学还是其他学科,均是比较重要的研究对象,因为弹性性质与晶体材料的其它性质密切相关,如状态方程、热熔、体弹性模量和德拜温度等。通过弹性常数的计算,研究人员可以得到晶体材料的各向同性、各向异性以及晶体结构稳定性等方面的信息。对于立方结构Mg3Gd,它有3个独立的弹性常数C11C12C44。采用GGA和LSDA+U两种方法得到的单晶弹性常数和已有的理论值吻合。所有数据均满足立方晶系的玻恩力学稳定性判据公式。柯西压力C12-C44可以用来评判体系的延展性和脆性。计算得到的柯西压力均为负值,这表明Mg3Gd化合物为脆性相。通过计算获得的单晶弹性常数,我们分析了Mg3Gd相的力学性质。两种方法得到的结果基本一致,这说明加U对该体系的力学性质影响不大。

为了进一步分析该体系的成键本质,我们研究了Mg3Gd晶体结构的电子态密度图,如下图2所示。首先,我们讨论通过GGA法得到电子态密度图。费米能级出的态密度值为2.95 electrons/eV/atom,表明它的金属特性。在费米能级处的电子态密度主要来自于高度局域化的Gd 4f态以及少量的Mg 2p态。然后,在费米能级之上的成键峰值主要来自于Mg 2p和Gd 5d态。图2b是采用LSDA+U法得到的结果。我们可以看到费米能及在一个谷底位置。低能区域主要来源于Gd 4f态。Gd和Mg原子在费米能级以上位置的杂化暗示着共价特性的存在。我们发现加U以后Gd的4f态远离了费米能级,且强度降低。这与Pang等[41]人研究的结果一致。当前的计算结果和前人没有考虑Gd 4f态的研究结果有点区别,本论文中的结果准确性更好。


图2 采用GGA(a)和LSDA+U(b)法得到的Mg3Gd化合物总电子态密度图和分波态密度。图中垂直的点划线表示费米能级

 

最后我们将研究该体系的热力学性质,通过采用上述准谐德拜模型的计算方法,可以从零温零压下的E-V曲线,得出特定温度和压力下Mg3Gd化合物的热力学性能,研究人员已经运用此方法成功获得了一些材料的热力学性质。首先,我们采用超胞法计算了Mg3Gd化合物的声子态密度,结果表明Mg3Gd在动力学上是稳定的。图3为热熔与温度压力的关系。从图中我们可以看到通过准谐德拜模型法和声子法得到的0压下的热熔随温度变化的曲线基本一致,这说明两种方法计算结果有很好的一致性。在温度小于300K的时候,热熔随温度增高加快。当温度高于300K时,热熔随温度的升高变化不大,且高温高压下由于非谐效应的影响,热熔值已经趋近于的Dulong-Petit 极限值。而且,我们还发现热熔对温度更加敏感。

Mg3Gd-rerong

图3 不同压力下Mg3Gd的热熔与温度的关系,插图为不同温度下热熔随着压力变化的曲线

 

同时,我们研究了Mg3Gd热膨胀系数随温度和压力变化的关系。如图4所示,从图中可以看出,在温度一定时,随着压强的增加,Mg3Gd热膨胀系数迅速减小,在零压下,当热膨胀系数在温度小于300 K 以下时,其随温度的变化几乎是成指数方式增加,而在高温时近似成线性关系变化。且随着压强的不断增加,热膨胀系数的变化趋势变得越来越平缓,高温下的变化更小。同时,比较图4中的( a)和(b) ,我们可以发现,温度为600K和900 K 下的热膨胀系数值在高温时已经比较接近,可见在高温高压下,热膨胀系数随着温度的变化已经很小。

图4 Mg3Gd的热膨胀系数与温度和压力的关系

3、 结论

通过第一性原理以及准谐德拜模型法,我们研究了BiF3型结构Mg3Gd结构、力学和热力学性质。通过拟合E-V曲线获得了平衡结构参数。Mg3Gd在力学和动力学上都是稳定结构。采用GGA和LSDA+U计算得到的力学性质基本一致,这说明加U对该体系力学性质影响不大。电子结构方面,加U以后的态密度明显不同于没有加U的,尤其是Gd的4f电子态。最后,我们分析了Mg3Gd热力学性质。随着温度的升高,Mg3Gd的体模量和德拜温度下降。在温度低于300K时,热熔随着温度的升高增加很快。当温度高于300K时,增加的趋势不明显并且渐渐趋于Dulong-Petit 极限值。最后,我们发现在计算压力范围内Mg3Gd未产生相变。

 

此文档仅用于创腾科技奖学金计划中文献交流

 

文章期刊号

Physica B432 (2014) 33

文章链接

http://dx.doi.org/10.1016/j.physb.2013.09.022

所属领域

金属材料