导语：

MXenes作为最丰富的二维（2D）过渡金属碳化物、碳氮化物和氮化物家族之一，近年的研究发现了M_n+1X_nT_x（n为1、2或3）的通式，其中M表示过渡金属，X代表碳和/或氮，T_x代表表面终止（-O、-OH和-F）。它们有着广泛的应用范围，包括储能、催化、混合电化学电容器、电磁干扰（EMI）屏蔽、无线通信、膜、净化器和传感设备等，这使MXenes成为未来工业和基础研究的宝贵候选材料。

虽然一些MXenes的机械性能已经通过第一原理方法进行了研究，但宏观上并没有得到充分的解决，而分子动力学是一种更快的技术，能够研究更复杂的几何结构，并保持足够的精度。通过分子动力学方法对氮化钛和碳化物MXenes的结构机械行为的研究，可以提供完整的应力-应变曲线，以便更好地了解材料的机械行为，也可以为结构缺陷对Ti₂N的机械性能的影响提供有效的改善方法。

模拟方法：

1、 模型构建

用于模拟的研究材料的原子结构见图1和图2。模型尺寸为10nm×5nm，高度从2.29到6.8Å不等。

图1. 氮化钛MXenes的原子结构。左栏显示XY平面，右栏显示XZ平面。不同的原子类型由图中左侧的不同颜色表示。

图 2.碳化钛MXenes的原子结构。右列显示 XY 平面，左列显示 XZ 平面。不同的原子类型由图左侧显示的不同颜色表示。

2、分子动力学模拟

通过分子动力学模拟（MD），探究不同结构拉伸前后变化。采用等温-等压系综（NPT），在300K下进行动力学弛豫过程，以获得稳定的模型结构。时间步长为0.1fs，模拟时长为50 ns。在进行完动力学弛豫过程后，以10^-3·ps^-1的速率施加单轴拉伸应变。图3是模拟过程的示意图，其中Ti₂CO₂处于单轴拉伸载荷下，直到结构内部发生完全断裂，模拟停止。

图3. 在不同的应变值下，Ti₂CO₂以10^-3·ps^-1的形变速率承受拉伸载荷：（a） 相变量0，（b）形变量7%，（c）完全断裂时（形变量~9%）。

3、应力应变曲线研究

图4展示了Ti₂CO₂在不同应变率下沿X方向拉伸的应力-应变曲线，可以观察到应变曲线对拉伸速率的依赖性。较高的应变率值可能会导致材料结构中空隙的形成，原子可能不会按照自然规律移动。然而，不同拉伸速率下的杨氏模量几乎是相同的，但在10^-2 ·ps^-1的拉伸速率下，由于拉伸速率过快，键会更快断裂；当应变速率较小时，应力-应变曲线合并成一条单一的曲线。因此，拉伸速率应选择10^-3·ps^-1，以优化模拟的计算时间。

图4. 不同拉伸速率下的Ti₂CO₂的应力-应变曲线。

模拟结果：

1、原始MXenes

图5和图6中提供了氮化钛和碳化钛MXenes的应力-应变曲线。可以看出，所有的结构在椅形方向和人字形方向上都表现为各向同性。在氮化钛MXenes中，在Ti₂N和Ti₃N₂中加入氧端基分别导致断裂应力下降35%和27%，以及杨氏模量下降36%和24%，而断裂应变没有发生明显变化。另一方面，对于碳化钛MXenes来说，Ti₂C和Ti₃C₂中加入氧端基使杨氏模量增加20%和42%，断裂应变减少33%和62%。因此可以判断，O2会在裂缝或空隙附近攻击Mxenes的纤维结构。O₂在Mxenes合成过程中也可能导致化学反应的发生。由于氧化反应的发生，可以看到二维材料质量减少，且厚度增加。这些结构变化都会导致机械强度的改变。

图5. 氮化钛MXenes沿椅形和人字形方向的应力-应变曲线。

图6. 碳化钛MXenes沿椅形和人字形方向的应力-应变曲线。

从应力-应变曲线中提取的MXenes的机械性质参数列于表1。沿椅形方向的杨氏模量最高的是Ti₂N，高达520 GPa，与其他文献中利用第一原理方法计算的538 GPa相近，这也辅助验证了COMB3原子间势的准确性。此外，Ti₃C₂的杨氏模量和断裂应力都是最低的，只有最高值的1/5。

表1. MXene结构的杨氏模量、断裂应力和断裂应变。

图7、图8、图9中的柱状图将杨氏模量、断裂应变和断裂应力从高到低排序。图7表明，氮化物基MXenes的总体杨氏模量高于碳化物基MXenes。就断裂应力而言，从图8可以看出，氮化物基Mxenes的表现较为出色，而在碳化物基结构中，发生疲劳的应力大小基本一致。比较研究结构之间的势能发现，氮化物基Mxenes比碳化物基结构能量更低，结构稳定性更好，从图10中可以发现，氮化物基Mxenes的原子键合能力也更强，这从微观层面也能解释其机械性质参数的优异性。

实验表明，氧化反应的发生也可能增加了碳基MXenes的杨氏模量，而降低氮基Mxenes。可以把这种机械性能的减弱归因于氧化态结构的长晶格参数和更不均匀的电荷密度差异。

然而，较高的电负性并不保证较强的结合强度。Ti₃N₂O₂和Ti₂NO₂中的电荷分布削弱了外部的Ti₂-N键，这导致杨氏模量减小。因此，M和X元素的类型是定义MXene层抗氧化的重要因素。虽然在断裂应变方面没有明显的相关性，如图9所示。

图7. MXene结构中杨氏模量的比较显示了氮基结构的优越性。

图8. MXene结构中断裂应力的比较表明，在氮基MXenes中，疲劳发生的应力水平更高。

图9. MXene结构中断裂应变的比较表明，尽管它们的杨氏模量各不相同，但断裂应变的数量是接近的。

图10. MXene结构的势能曲线显示，以氮为基础的结构更稳定，原子键更强。

2、空位的影响

在二维材料中的缺陷性质已被广泛研究，并被证明在如石墨烯、BN、MoS₂和黑磷酸盐等的二维材料中，缺陷态的存在会影响材料的各种性能。因此，了解缺陷态对于MXenes的机械性能的影响至关重要。图11展示了空位缺陷的Ti₂N不同拉伸速率下的变化情况，图11（b）和（c）清楚地表明，裂纹起源于缺陷点，并导致结构的完全断裂。

图11. 在不同应变值的单轴拉伸载荷下，带有空位的Ti₂N：（a）形变量为0，（b）形变量为010%，（c）当完全断裂发生时（~15%）。

作者采用了不同比例的空位研究空位的存在对材料强度的影响（即随机移除的原子数与原子总数的比例）。每个Ti和N单层包含646个原子。在第一步中，随机除去13个原子（2%），然后继续从每个单层中分别除去64个原子。因为MXene结构是通过共价键连接三个或多个单层结构而形成的，因此在这些结构中，单层内的元素之间没有物理结合。另一方面，当原子被随机地从所有层中移除产生大约15%的缺陷结构后便不再稳定。

沿椅形方向计算杨氏模量，结果见图12， (i)Ti, (ii)N空位和杨氏模量之间的相关性呈线性下降趋势。当存在缺陷的结构被拉伸时，失效和断裂都发生在存在空位的地方，这可以证明COMB3原子间势能够描述MXene结构的行为。从图12中还可以看出，MXene结构中存在10%的缺陷会使杨氏模量降低28%。还发现钛原子的空位缺陷对杨氏模量的影响比氮原子更大，因为钛原子处于结构的中间层，比氮原子更影响机械性能。

图12. Ti和N空位对Ti₂N杨氏模量的影响与缺陷百分比（D）的关系。

结论

本研究通过MD模拟，系统研究了二维碳化钛/氮化钛基MXenes的机械性能。研究发现，Ti₂N的杨氏模量最高，Ti₃C₂的杨氏模量最低，分别为517和133 GPa。此外，氮基Mxenes的杨氏模量和断裂应力比碳基结构高，而所有研究结构中的断裂应变没有太大差别。本研究还观察到，氧化反应会提高碳化钛MXenes的杨氏模量，而在氮化钛MXenes中，氧化会导致杨氏模量下降。不过，这两组结构在氧化后都反应出了断裂应力的增加。并观察到断裂正是从缺陷态空位开始的。