电化学反应是通过将化学能转化为电能来实现工作电池储能的过程。在燃料电池和金属-空气电池等各种电池中，氧被用作正极活性材料是有研究前景的下一代储能技术。在这些装置中，正极侧发生氧还原反应（ORR），将氧还原为水或氢氧根离子。然而，ORR的动力学速度较慢，导致电极极化严重，从而使能源效率降低。因此，寻找高性能的ORR催化剂则是目前的研究重点。

目前，铂（Pt）基催化剂显示出最先进的ORR活性，但由于高成本和地球资源短缺的缘故，其实际应用受到限制。因此，研究人员积极寻找无缺陷替代材料，包括杂原子掺杂碳、过渡金属化合物和其复合材料。在这些替代品中，单原子催化剂被认为是最有前途的候选催化剂。在典型的碳基M−N−C 单原子催化剂中，金属原子被分散并与几个非金属原子配位形成单原子位点，并进一步锚定在碳骨架内。金属原子的原子分散确保了最大的原子利用率，而单原子位点的配位构型影响了其电子结构和与ORR中间体的结合强度。

为了进一步提高单原子催化剂的ORR催化活性将杂原子引入其中，即用杂原子替代碳/氮原子。通过调节金属原子和掺杂杂原子之间以及碳/氮原子之间的相互作用，可以有效地调节单原子位点的电子结构和内在的ORR电催化活性。除了杂原子元素外，杂原子的掺杂位置也提供了额外的自由度来调节电子结构和ORR电催化活性。因此，揭示杂原子掺杂位置与ORR固有电催化活性之间的结构-性能关系，并采用精确定位掺杂剂的策略，仍然具有重要意义。

在有机分子中，由于特定取代基(称为X)和碳之间的电负性不同，电子沿着碳链向X或从X移动。这种引起局域电子位移现象的位置关系，也称为诱导效应，决定了一般有机化学中的许多性质和现象，如酸度、亲核加成活性、局域效应等。例如，1-氯丁烷中连接在α、β或γ碳上的氢原子表现出独特的酸度系数(Ka)(图1a)。通过类比，认为杂原子掺杂位置对单原子催化剂中单原子位的性能起决定作用。作为概念的证明，分别选择磷原子和铁原子作为单原子催化剂的掺杂原子和中心原子，揭示了ORR电催化单原子位的感应效应。基于单原子铁位点的常规结构，我们选择了与铁位点距离不同的三种磷掺杂位置(P-1、P-2和P-3)进行研究，并将原始单原子铁位点(P-free)作为对比。为了建立不同掺杂位置上的结构-性能关系，对这些模型进行了态密度计算。计算发现，无P单原子铁位点显示出最高的自旋极化，这反映在自旋向上和自旋向下电子的高度不对称态密度上。自旋极化可以通过Fe的磁矩作为指示剂来定量描述(图1c)。其中，无磷单原子铁位点的磁矩为1.9 μB，随着磷掺杂靠近铁单原子位点而单调减小(P-3、P-2和P-1分别为0.605、0.435和−0.152 μB)。此外，磁矩随反应物/中间体吸附量的变化而变化。它们的关系可以从配位场中d轨道的能级分裂得到合理的解释，并根据磁矩和ΔGOH*(图1d)来证实。ΔGOH*随着磷掺杂的接近而增加，表明对氧中间体的相互作用减弱。电催化ORR活性是ΔGOH*的函数，遵循Sabatier的原理从火山图中可以看出(图1e)，位于火山图左侧的原始单原子铁位点对OH*的吸附强度过大。磷掺杂后，随着Fe和P之间距离的减小(从P-3到P-1)， ΔGOH*单调增加，位点接近火山最优。值得注意的是，没有一个点位于火山的另一边。也就是说，尽管磷掺杂在不同位置，但速率决定步骤仍然保持一致。其中在p掺杂位点上OH*+H++e-= H2O作为速率决定步骤更容易实现。总之，揭示了以下结构-性能关系:P掺杂位置，磁矩，ΔGOH*， ORR活性，ORR活性与磷的掺杂位置呈明显的单调关系，与诱导效应类似。

单原子位上的感应效应启发了进一步合理的结构设计，以获得用于ORR电催化的高性能单原子催化剂。如前所述，磷只在第一配位壳层掺杂有利于获得更多的活性单原子位。为了实现精确合成这样一个艰巨的目标，对单原子催化剂前驱体的结构设计应该加以考虑。本文中，三苯基膦(PPh3)配体(具有孤对电子)通过Fe- P配位键与预先合成的Fe-N-C 单原子催化剂相互作用。PPh3中3个苯基之间的空间位阻显著，其共面构象的概率较低，削弱了苯基与磷原子之间的共轭作用。此外，PPh3的四面体构型增大了孤对电子与苯基之间的距离。上述特性使得PPh3中孤对电子充分暴露，从而具有与铁中心金属原子的高配位键合能力。这种直接的Fe-P配位保证了Fe和P之间的短距离，如果配位足够强，Fe和P将在热解过程中很好地保持向最终的电催化剂。

图1 单原子位点的感应效应

此外，进一步研究了铁-磷配位的结合强度，以评估在铁位的第一个配位壳上精确掺杂磷的可行性。通过密度泛函理论计算验证，PPh3在Fe−N4位点(FeNC模型)上的结合能为−0.641 eV，显著高于石墨烯(G模型，−0.084 eV)和氮掺杂石墨烯(NG模型，−0.120 eV)，这表明PPh3对Fe−N4位点具有超高的亲和力(图2a)。图2b显示了PPh3吸附在Fe−N4位点上的差分电荷密度分析，以阐明这种高亲和力的来源。PPh3中的磷原子与Fe−N4中的铁原子之间的电荷密度显著增加，表明Fe-P配位键的形成。为了进一步提供PPh3与Fe−N4位点之间的配位作用的实验证据，我们选择酞菁铁(FePc)作为模型分子来表征Fe−N4位点。（图2c)。当PPh3配体中的孤对电子填充到中心铁金属原子的空d轨道上，FePc π电子共轭体系中的电子密度相应增加。X射线光电子能谱(XPS)结果进一步证实了一致的电子结构变化。（图2d）综上所述，上述理论和实验结果综合证实了PPh3与Fe−N4位点之间的配位键合，以及前驱体中Fe-P相邻结构的成功预构建。

图2 配体修饰合成策略的机理

具有精确磷定位的前驱体可望确保定向合成具有最近磷配位的理想单原子铁位点。据此提出了一种配体修饰的合成方案：PPh3首先被吸附到预合成的Fe-N-C 单原子催化剂 上以获得前体，然后对其进行退火以稳定磷原子到碳骨架中。最终产品被命名为FeNC-P，呈现多面体形态，粒径约为200 nm。根据高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像，由于铁原子与其他原子之间的z-对比度，孤立的亮点可以识别为铁单原子，显示了铁在栅栏-磷中优异的原子分散性(图3a)。根据能谱(EDS)表征可以检测到铁、碳、氮和磷元素，并根据EDS映射结果(图3b)均匀分布在粒子之间，这些结果验证了FeNC-P是一种典型的磷杂原子掺杂的铁基单原子催化剂。XAS结果证实成功构建了理想的Fe-N3P1配置的单原子活性位点。

图3 FeNC-P的材料表征

理论证据表明，磷的掺杂可以使ORR电催化活性最大化，特别是当磷原子与铁原子直接结合时，如Fe-N3P1构型位点。为了进行实验验证，首次在0.10 M KOH碱性电解质中评估了FeNC-P电催化剂的ORR活性。结果(图4a)显示，与可逆氢电极(vs RHE)相比，FeNC-P电催化剂表现出高的ORR半波电位(E1/2) 0.915 V，明显优于作为贵金属基准的FeNC (E1/2=0.858 V vs RHE)和Pt/C (E1/2= 0.871 V vs RHE)。与FeNC (91.6 mV dec−1)和Pt/C (113 mV dec−1)相比，FeNC-P的Tafel斜率更低(89.4 mV dec−1)进一步表明了其更快的ORR动力学(图4b)。为了确保实际器件的高能效和长寿命，四电子ORR途径的选择性是另一个关键指标，以响应减少过氧化氢(H2O2)产量的必要性。FeNC-P的电子转移数(n，虚线)稳定在3.95左右，H2O2选择性低于3%(实线)。理想的优势四电子ORR途径选择性因此被证实(图4c)。

在含氧饱和的0.10 M HClO4电解质的酸性介质中进一步评估了ORR的性能。FeNC-P电催化剂的E1/2为0.798 V vs RHE，这与E1/2为0.811 V vs RHE的Pt/C电催化剂非常接近，远高于E1/2为0.735 V vs RHE的FeNC电催化剂(图4d)。与FeNC（106 mV dec−1）和Pt/C（1.2 mV dec−1）电催化剂相比，FeNC-P电催化剂的Tafel斜率较低，为84.9 mV dec−1，表明在酸性介质中，FeNC-P电催化剂具有更快的ORR动力学(图4e)。此外，与FeNC相比，FeNC-P电催化剂在四电子ORR途径上也表现出了优越的选择性，在整个ORR电位范围内，高n值(虚线)为3.98，低H2O2选择性(实线)约为1%(图4f)。在碱性和酸性介质中，FeNC-P电催化剂优异的ORR性能验证了其在单原子位上的良好感应效应，进一步突显了新一代电催化剂高效的活性调控策略。

图4 电催化ORR活性

FeNC-P催化剂同时展示出卓越的氧还原反应（ORR）性能，有望在氧气/空气参与的能量存储/转换装置中得到实际应用。研究中通过在空气正极上加载FeNC-P，成功组装了软包锌空气电池（ZABs），并与采用Pt/C的软包锌空气电池进行了比较。根据极谱法（LSV）曲线，与Pt/C相比，FeNC-P的软包锌空气电池表现出更低的电极极化（图5a），同时在不同电流密度下展现出卓越的倍率性能，具有较高的放电电压（图5b）。

此外，FeNC-P催化剂还在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中进行了评估。根据LSV曲线，在正极侧装有FeNC-P的质子交换膜燃料电池表现出0.72 W cm-2的峰值功率密度（Pmax）（图5d）。相比之下，传统的FeNC催化剂无法提供可比的PEMFC性能。FeNC-P对软包锌空气电池和质子交换膜燃料电池的卓越性能进一步证实了通过单原子位点诱导效应引导的活性调控，为应对能源催化挑战提供了可行策略。

图5 配置FeNC-P催化剂的ZAB和PEMFC的电化学性能评估

本工作对目前在碳骨架中掺杂杂原子来开发先进的M-N-C 单原子催化剂中存在的两个问题做出了解答：

针对这两个问题，本工作揭示了诱导效应，提出了一种配体修饰合成策略，以实现对高活性位点的合理设计和精确合成。在这一结果的启发下，发现缩短掺杂磷原子与铁单原子位之间的距离可以促进ORR活性。不仅加深了对碳基单原子催化剂结构-性能关系的基本理解，而且还激发了合理的结构调控和先进电催化剂的精确合成，以实现绿色和可持续的能源景观。

MaXFlow分子模拟与人工智能平台在催化剂结构-性能关系研究方面也有诸多应用。

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