1、调控OFET器件存储性能
案例1：高性能芳香族氨基化合物非易失性OFET存储器件性能调控
模块：DMol3
源自：Small, 2018, 14(25): 1800756.
通过有机分子物理或化学吸附制备而成的自组装单分子膜(SAMs)能够大大改善OFET储电器件的性能。本文作者提出了一种新型基于分子界面自组装的非易失性OFET存储设备。其中功能性分子包含多种芳香族氨基 (氮-苯基-氮-吡啶基氨基-(PyPN)，氮-苯基氨基(PN)和氮，氮-二苯基氨基-(DPN))。
作者通过晶型分析发现，在N原子自催化以及结构中氢键的共同作用下，三个界面层均发生了集聚。被大量聚集体覆盖的PyPN层和并五苯分子间具有完整的接触面积，从而实现了器件的高存储。
图1：OFET存储设备示意图及化学结构
为了进一步了解OFET存储设备中材料的电荷存储能力，作者采用了DMol3模块中的密度泛函理论(DFT)计算了并五苯和三种有机物的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的变化趋势(如图2)除了PN的HOMO略有偏移，DMol3计算结果与实验测得结果相吻合。
与并五苯相比，PyPN，PN和DPN的LUMO能级都太高，图5a–c为通过DMol3模块计算得到在有/无电场的情况下并五苯与电荷存储层之间的界面与并五苯的HOMO能级。作者通过计算得到的HOMO能级大小合理地解释了三种有机物储存层之间性能的不同。
图2：并五苯和储电材料的能量图 (a)DFT计算得到，(b)通过紫外可见和CV测得
表1 DMol3计算的在有/无电场下的HOMO-LUMO以及电荷转移
为了研究并五苯层与存储层(如图3所示)对电荷转移的单独贡献，作者分别计算了两者的分态密度(PDOS)，并重点研究p轨道(图4)，并据此提出了OFET存储设备中电荷转移的机制。如图4d所示，当施加负栅极脉冲时，并五苯层中产生了空穴载流子，并转移到并五苯与电荷存储层之间的界面上。
图3：并五苯层与存储层@SiO2结构模型
图4： PDOS不带并五苯分子的电场位于a) PyPN，c)PN和e)DPN的电荷存储层上，b) PyPN，d)上的电场为0.229 V nm -1 PN，以及f) DPN。费米能级设置为零，并用灰色虚线表示。
作者成功通过在N原子上添加不同的芳香族取代基修饰界面层来调控OFET存储器件性能。三者中PyPN设备性能最优。PyPN分子与并五苯的能级最为匹配，产生的隧穿势垒最小，有助于空穴载流子从并五苯流入PyPN层中，提高了器件存储性能。作者通过实验测得的存储性能也与DMol3计算得到的结果也非常吻合。作者成功通过模拟计算指导实验设计新型OFET存储器件。
使用模块简介：
DMol3是由Bernard Delley教授发布的一款基于密度泛函理论的原子轨道线性组合量子力学程序。 DMol3最重要的特点是采用数值函数描述原子轨道，兼顾了计算精度和效率。除了可以预测材料的电子学、光学、热力学性能。输运性质外，它还能够细致地研究气相、溶液、表面及其它固态环境中的化学反应， 适合解决化学、化工、生物、材料、 物理等领域中的各类问题，尤其是化学反应机理及催化剂设计的问题。研究对象涉及晶体材料、有机分子、团簇、纳米和多孔材料、生物分子等各种周期性及非周期性体系。
2、调控OFET掺杂改性性能
案例2：十甲基钴茂铁对半导体富集的单壁碳纳米管实现可逆电子掺杂
模块：DMol3
源自：Sci Rep 7, 6751 (2017)
单壁碳纳米管(SWCNT)具有优异的电学性能，在场效应晶体管(FET)和集成电路(IC)应用方面具有巨大的潜力。但在空气中制成的SWCNT-FET通常为p型，要实现n型SWCNT器件仍具有挑战性。
作者使用DMol3模块进一步研究DMC分子对SWCNT的n掺杂效果。如图1a所示，模型中包含一个直径为0.9402nm的SWCNT，通过范德华(vdW)相互作用连接单个DMC分子。经几何优化后，DMC环平行于纳米管的c轴，如图1b所示。作者使用DMol3模块计算了SWCNT和SWCNT-DMC系统能带结构。图1c所示为DMC掺杂前后的SWCNT的能带结构(BS)。在掺杂之前的原始SWCNT中，费米能级(由虚线表示)位于价带顶(EV)附近与导带底(EC)的比较，显示出其固有的p型半导体行为。掺杂后，费米能级向上移动并接近EC，表明其n型行为和DMC分子对SWCNT的有效N 掺杂效果，在n型CNT上涂覆DMC层后，费米能级从价带移向导带，从而减小了电子注入的肖特基势垒宽度，表明DMC能够对纳米管产生有效的n型掺杂作用，为获得高性能n型CNFET器件提供了新途径。
图1：(a)SWCNT的俯视图。(b)SWCNT-DMC系统的示意图，其中DMC分子与SWCNT对齐以模拟DMC的n掺杂效应。(c)SWCNT在DMC n掺杂前后的电子能带结构。
图2： s-SWCNT和DMC氧化还原态的能带图显示了从较高电子能级材料(DMC)到较低材料(s-SWCNTs)的电子转移过程，这引起了表面电荷转移引起的n型掺杂。
使用模块简介：
DMol3是由Bernard Delley教授发布的一款基于密度泛函理论的原子轨道线性组合量子力学程序。 DMol3最重要的特点是采用数值函数描述原子轨道，兼顾了计算精度和效率。除了可以预测材料的电子学、光学、热力学性能。输运性质外，它还能够细致地研究气相、溶液、表面及其它固态环境中的化学反应， 适合解决化学、化工、生物、材料、 物理等领域中的各类问题，尤其是化学反应机理及催化剂设计的问题。研究对象涉及晶体材料、有机分子、团簇、纳米和多孔材料、生物分子等各种周期性及非周期性体系。
3、设计新型光敏OFET气体传感器
案例3：紫外光增强ZnO纳米薄膜气体传感器灵敏度的机理
模块：CASTEP
源自：ACS Sens. 2019, 4, 6, 1577-1585
尽管紫外线(UV)照明已被广泛用于提高半导体气体传感器的灵敏度，但其内在的作用机理仍是模糊和有争议的。在本文的工作中，作者通过实验探索了紫外线照射对ZnO纳米膜气体传感器灵敏度的影响，并基于CASTEP模块中的密度泛函理论(DFT)计算结合能和表面态来确定影响灵敏度的因素。
作者使用CASTEP模块对结构进行几何优化。如图1所示，Zn-O二聚体发生了倾斜，O2的吸附对此倾斜没有影响，而NO2的吸附则显著减缓了Zn–O二聚体的倾斜，这表明NO2的结合能比O2的结合能大得多。(从ZnO上O原子和N原子之间的键看出)。根据公式：ΔEads=[(EZnO+Eads)-E(ads/ZnO)]计算得到O2和NO2的结合能分别为0.18eV和0.46eV。
图1: (a)ZnO，(b，c)吸附有O2的ZnO和(d，e)吸附有NO2的ZnO的优化几何构型。
图a，b，d是垂直于ZnO(100)表面的截面图，而c和e是俯视图，仅显示了ZnO的顶部原子。
图f，g分别计算了DOS(自由的ZnO(100)表面，带有吸附物的ZnO表面)和吸附物的PDOS(O2和NO2)。表面态用阴影区表示。
表1.在不同情况下的表面态密度，载流子浓度，表面带弯曲和灵敏度
由表1可知，在黑暗中，O2的吸附会导致整个ZnO纳米膜耗尽，其特征为载流子浓度降低。ZnO纳米膜上NO2的进一步吸附对表面态密度，载流子浓度和表面能带弯曲没有影响。因此，ZnO纳米膜的气体敏感性非常低。
在空气中经UV照射会导致吸附的O2解吸，载流子浓度急剧增加，敏感性提升了6个数量级。而在NO2的情况2和UV照射下，NO2的吸附导致表面态密度增加，载流子浓度降低。
通过CASTEP模拟计算得到在黑暗和紫外光照射下的ZnO纳米膜的气体灵敏度，与实验结果达成了良好的一致性。紫外光照射增强传感器的灵敏度是由于表面态密度和表面带弯曲的变化。在黑暗中，引入NO2不会导致灵敏度降低。结合以上这些因素，紫外线照射提高了传感器灵敏度。这一重要发现为开发高灵敏度的OFET气体传感器做出巨大贡献。
涉及模块简介：
CASTEP 是由剑桥凝聚态理论研究组开发的一款基于密度泛函理论的平面波赝势量子力学程序。适于解决固体物理，材料科学、化学以及化工等领域中的各类问题。目前，CASTEP可以对半导体、陶瓷、金属、分子筛等各类晶体材料以及掺杂、位错、界面、表面等各种缺陷结构进行几何优化，过渡态和反应速率，电子结构解析，介电性质，力学性质，热力学性质，光学性质，动力学等计算。
4、理解OFET器件传导机制
案例4：无定形聚乙烯中的电子迁移率边界(electron mobility edge)研究
模块：ONETEP，Amorphous Cell，Forcite Plus
源自：IEEE, 2016, 2: 828-831.
电子在材料中的传导机制在很大程度上取决于电子态的性质。电子传导由局域态转变为离域态的分界就是电子迁移率边界。作者使用了ONETEP模块中的线性标度密度泛函理论(LSDFT)和渗滤法来确定使用Amorphous Cell搭建的无定形聚乙烯结构中的电子迁移率边缘。
图1：带隙、迁移率间隙和迁移率边界的图示。(此处忽略带隙中可能存在的杂质态)
利用Amorphous Cell模块中的蒙特卡洛方法搭建初始密度略大于实验值的乙烯模型，利用Forcite Plus中的pcff力场在300K下进行NVT系综的弛豫得到稳定低能的无定型乙烯模型。如图2中所示，对于结构进行弛豫优化会显著改变结构的电子在最低未占据轨道(LUMO)上的迁移，也就是会改变导带边缘电子态。
图2：附加弛豫之前(左)和之后(右)的聚乙烯模型中的LUMO
作者利用ONETEP模块中的LSDFT方法计算电子结构，利用渗滤法计算电子迁移率边界——利用电子态的体积分数来确定电子态由离域向定域转变的能量阈值。而体积分数则与网格占有率相关。
作者进一步使用网格占据方法分析迁移率边缘，尤其是渗滤阈值。网格占有率分析与线性定标密度泛函计算电子态的局域化结果吻合良好。使用ONETEP模块对完全弛豫的结构进行LSDFT计算，得到室温条件下非晶态聚乙烯的有效电子迁移率边界为0.05 eV。
图3：价带和导带的电子态。顶部:LUMO+7(左)和LUMO+14(右)，网格占有率分别为0.15和0.24。底部:HOMO-21(左)和HOMO-117(右)，网格占有率分别为0.09和0.15。
涉及模块简介：
Amorphous Cell 模块是一个采用蒙特卡洛方法搭建无定形模型的工具。它可用于搭建具有多种组分及不同配比的高分子共混模型、溶液模型、复合材料模型、固液 / 固气界面模型、孔道填充模型、向列型液晶模型等，对塑料、玻璃、食品、化工以及复合材料等领域的模拟工作具有重要的辅助作用。
Forcite Plus 是一款分子力学和分子动力学模拟程序。它可以对分子、表面或三维周期性材料体系进行快速的能量计算、几何优化以及各种系综下的动力学模拟研究，可以分析材料体系的各种结构参数、热力学性质、力学性质、动力学性质以及统计学性质。主要应用于有机、无机小分子、有机金属络合物、高分子聚合物、纳米及多孔材料、部分金属、金属氧化物晶体及晶体表界面结构的研究。
ONETEP 是由剑桥凝聚态理论研究组开发的一款专门针对大体系(>500 原子)研究的线性标度量子力学程序。其应用范围主要包括表面化学、大分子体系(蛋白质、DNA、抗体)及其它复合材料、纳米材料以及半导体、陶瓷材料缺陷等。
5、理解OFET缺陷相变动力学转变过程
案例5：触发石墨烯zigzag边缘缺陷一维相变
模块：DMol3，DFTB+
源自：Nano Lett. 2016, 16, 2, 1244-1249
图1：(a)zigzag石墨烯重构边缘的TEM图像。(b)用DFT计算出57型边缘的原子结构叠加在TEM图像上。插图展示了57型和75型边的定义。(c)之字形边缘的TEM图像。(d)用DFT计算的66个边缘结构叠加的模拟TEM图像。
理论上，具有短程相互作用的一维(1D)体系在有限温度下无法发生1D相变。但本文作者详细介绍了如何触发单层石墨烯边缘的晶格缺陷1D相变，并通过原位像差校正的透射电镜观察了石墨烯之字形边缘的结构动态重构，结合第一性原理DMol3模块优化原子模型(如图1所示)对其动力学过程进行解释。
作者还利用DFTB+模块的量子化学分子动力学(QM/MD)功能进行深入分析，在原子尺度上解释了zigzag型石墨烯(57)–(66)–(75)缺陷边缘重排的过程(如图2所示)与机理。作者遵循该相变方案制造出边缘对称性不同的石墨烯纳米带(GNR)，并根据后续的电子结构和量子输运计算，验证了超薄GNRs的金属-绝缘体-半导体转变的过程。
涉及模块简介：
DFTB+是一款融合了密度泛函方法 (DFT) 准确性和紧束缚方法 (Tight Binding) 高效性的半经验量子力学程序，可以对数千个原子的大体系进行模拟研究，相比传统量化计算可以节约大量时间和计算资源。所涉及的研究对象包括有机分子、团簇、绝缘体、半导体、金属，甚至是生物大分子等各类非周期性和周期性体系。为解决电子、催化、化工等领域中各种复杂体系及复杂过程的相关问题提供一种新方法。
图2 (a)31 s内一个石墨烯之字形边缘转换的TEM图像序列。七边形和五边形被编号。红色三角形用于标记由电子束产生的缺陷。(b–f)QM / MD模拟显示与TEM测量中观察到发生了相同的转变。(g)通过TEM实验测量的边缘状态与时间的关系。
6、预测新型N型OFET晶体结构
案例6：基于氟化石墨烯的N型场效应晶体管设计
模块：Reflex Plus
源自：Organic Electronics 9 (2008) 328–332
为了从粉末XRD图谱中确定分子的组装形式，作者使用了基于Powder Solve方法的先进晶体解析模块Reflex Plus。Powder Solve是一个基于蒙特卡洛模拟退火法或者平行回火法，堆积得到材料晶体结构的工具。它可以在材料密度、化学式、晶胞参数、空间群确认的基础上，得到原子各种可能的堆积排列方式，并依据其衍射图谱与实测衍射图谱的差异 ( 剩余方差因子 )，对各种堆积方式进行筛选。
图1为HBC和6F-HBC的分子组装图。6F-HBC是面对面的结构，而HBC是人字形结构。氟原子所具有的大范德瓦尔斯半径使得晶体结构从人字形变为面对面。面对面的π键堆叠结构能够提供更有效的轨道重叠便于载流子传输。因此，具有6F-HBC晶体结构的n型半导体OFET更有利于载流子的传输。
图1：分子组装图 (a) HBC 和 (b) 6F-HBC
涉及模块介绍：
Reflex Plus是一个由材料粉晶 X 射线、同步辐射 X 射线、中子或者电子衍射图谱获取其晶体结构、结晶度的工具包。可以进行衍射模拟，衍射图像处理，指标化，结构精修，结晶度计算。模块中还包含有Powder Solve，是一个基于蒙特卡洛模拟退火法或者平行回火法，堆积得到材料晶体结构的工具。它可以在材料密度、化学式、晶胞参数、空间群已经确认的基础上，得到原子各种可能的堆积排列方式，并依据其衍射图谱与实测衍射图谱的差异(剩余方差因子)，对各种堆积方式进行筛选。并且Powder Solve可以为进一步的Rietveld修正提供初始结构，适于全新晶体结构的研究。
7、预测新型太阳能电池OFET晶体生长形貌
案例7：预测单晶微丝p-DTS(FBTTh2)2制造OFET的晶体生长形貌
模块：Morphology，COMPASS
源自：Advanced Functional Materials, 2018, 28(4): 1702073.
通过自组装方法在溶液中制备出的有机半导体的单晶微线——p-DTS(FBTTh2)2，可应用于有机太阳能电池。单晶中高水平的分子间组织促进了电荷在薄膜中的迁移，并提供了对p‐DTS(FBTTh2)2本征电荷传输机理。这些微线具有光响应电特性，可以用作光开关，开关比超过1000。
图1：(a) TEM图像 (b) 选区电子衍射SAED图谱
p-DTS(FBTTh2)2中体异质结层会形成多晶形态，其结构和成分非常复杂，其中电荷传输受到晶界的限制)，要获得其原子层级的信息非常困难。在图1-a,b的透射电子显微镜(TEM)图像和选区电子衍射(SAED)图谱可以看出晶体优先沿[100]方向生长。p ‐DTS(FBTTh 2)2微丝的X射线衍射(XRD)图谱(图2)进一步证实了微丝优先沿(100)晶面生长。
作者使用Morphology模块(COMPASS力场)中内嵌的Bravais–Friedel–Donnay–Harker(BFDH)方法通过解析出的晶体结构预测了单晶p–DTS(FBTTh2)2微丝的晶体生长方向。由图可知，p–DTS(FBTTh2)2微丝沿[100]方向具有紧密的一维π轨道堆积。模拟结果与实验相一致。沿堆叠方向的分子间距离缩短至3.5埃，使得相邻π轨道发生重叠，促进电荷迁移。
图2：红线为p-DTS(FBTTh2)2的XRD图谱
图3：使用Morphology预测的p- DTS(FBTTh2)2微丝的晶体生长方向
涉及模块简介：
Morphology 是一个通过材料晶体结构预测其晶粒形貌的工具。它可对特定添加剂、溶剂以及杂质存在下的晶体形貌研究提供帮助。其主要应用领域包括医药品、农用化学品、食品科学、石油化工、水泥、日用品以及特殊化学品等。
COMPASS 是一个功能强大的，基于量子力学方法，并且能够对凝聚态体系进行原子尺度模拟研究的力场。对其参数有效性的考察，不仅包括了单分子 ( 气态 ) 的量子力学计算结果以及实验结果，还充分考虑了其凝聚态性能。因此，COMPASS可在一个很大的温度、压力范围内，精确地预测多种单分子及其凝聚态的结构、构象、振动及热物理性质。
